УДК 541.64:539.2

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ В НАНОНАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Комар Л.А., Lauke B.*, Heinrich G.*

Институт механики сплошных сред УрО РАН, г. Пермь, Россия
*Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden, Dresden, Germany

РЕЗЮМЕ

В настоящем исследовании представлены результаты моделирования формирования межфазных слоев с особыми свойствами толщиной несколько нанометров, возникающих вокруг наночастиц наполнителя в эластомерных нанокомпозитах. Использована континуальная модель, основанная на гипотезе, направленной на объяснение причины формирования межфазных слоев. Эта гипотеза связана с тем, что полимерные цепи, расположенные вблизи к поверхности частицы, обладают способностью изменять ориентацию соседних с ними цепей, навязывая им такую ориентацию, в которой они сами вынуждены находиться. В данной работе применение континуальной модели реализовано в двумерной постановке для описания формирования межфазных слоев вблизи к поверхности частиц наполнителя и в зазоре между ними. 

Ключевые слова: нанокомпозит; межфазный слой; моделирование

MODELLING OF FORMATION OF INTERPHASE LAYERS IN THE FILLED ELASTOMERIC MATERIALS

Komar L.А., Lauke B.*, Heinrich G.* 

Institute of Continuous Media Mechanics of UB of RAS, Perm, Russia
*Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden, Dresden, Germany

SUMMARY

In this paper, we present the results of modelling the formation of interphase layers (a few nm thick) with specific properties, which arise around filler nanoparticles in elastomeric nanocomposites. We use a continuum model based on the hypothesis explaining the reasons for the formation of interphase layers. This hypothesis stems from the fact that the polymer chains near the surface of filler particles have the ability to change the orientation of neighboring chains, forcing them to take such an orientation in which they themselves have to be. The proposed continuum model is applied to a two-dimensional problem for description of the formation of interphase layers in the vicinity of filler particles and in the gap between them.

Key words: nanocomposite; interphase layer; modeling

1. ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на многолетнее широкое применение наполненных композиционных материалов, интерес к ним со стороны исследователей не уменьшается. На сегодняшний день достаточно хорошо изучены многие аспекты, связанные со свойствами наполненных композитов. Например, достаточно хорошо изучено явление усиления эластомеров, благодаря добавлению в них различных наполнителей [1-5]. В работе [5] показано, что усиление эластомеров дисперсными наполнителями, в основном сажевыми («черными») и силикатными («белыми») является фундаментальным вопросом для резинотехнической промышленности. Размер частиц наполнителя имеет сильное влияние на эффективность усиления эластомеров. «Разбавляющими» наполнителями названы наполнители, имеющие размеры частиц в интервале 10000÷1000 нм, полуусиливающими – в интервале 1000÷100 нм, усиливающими - в интервале 100÷35 нм и, наконец, суперусиливающими - в интервале 35÷10 нм. 
В литературе появляется все больше аргументов, доказывающих, что за резкое отличие свойств наполненных и ненаполненных эластомеров отвечают межфазные слои (МФС), образовавшиеся в окрестности поверхности частиц наполнителя, чьи размеры определяются нанометрами [6-11]. Эти слои, по мнению многих исследователей, играют важную роль в формировании механических свойств ряда композиционных материалов. 
Долгое время предполагалось, что МФС появляются, главным образом, под воздействием сил Ван-дер-Ваальса. Однако, известно, что эти силы быстро затухают при удалении от поверхности частицы наполнителя и не могут оказывать существенного влияния на расстоянии более 1 нм [12]. Почему же сформировавшиеся слои имеют толщину значительно больше 1 нм? 
Благодаря современным приборам появилась возможность изучать МФС. В публикациях, существующих на сегодняшний день, представлен широкий спектр исследований, которые, в основном, имеют экспериментальный характер. Детально изучаются вопросы, связанные с влиянием МФС на вязкоупругое поведение материала [13-15]. В работе [16] авторы предлагают модель, с помощью которой показывают, как в материале протекают диссипативные процессы, и связывают их с выскальзыванием цепей из приграничного слоя матрица-наполнитель.
Проведен ряд исследований, связанных с изучением влияния сил взаимодействия между матрицей и наполнителем [17-18]. С помощью прибора «Rubber-Process-Analyzer» исследована активность поверхности наполнителя, степень взаимодействия наполнитель–матрица, влияние межфазного слоя в саженаполненных резинах [6]. Для оценки роли взаимодействия эластомера с наполнителем в работе [19] создана модель, с помощью которой показано, что в случае слабого взаимодействия, влияние наполнителей является маленьким, тогда как сильное взаимодействие ведет к увеличению плотности топологических связей, толщина слоя при этом увеличивается. Но с повышением температуры слой становится тоньше, не смотря на то, что плотность слоя сравнима с плотностью стекла.
В работе [20] исследованы теоретические вопросы адсорбции из разбавленных и концентрированных растворов, а также межфазное поверхностное натяжение и роль межфазных явлений в формировании структуры переходных слоев. Рассмотрены адгезия и структурная теория формирования граничных и поверхностных слоев.
Известны работы, связанные с оценкой толщины межфазного слоя (МФС) [21]. Считается, что толщина слоя, образовавшегося около поверхности наночастиц, может достигать нескольких нанометров [22-23]. Образовавшиеся слои могут иметь разную плотность. Например, в работе [24] показано, что избирательная сорбция поверхностью наполнителя одного из компонентов связующего может приводить к пластификации полимера и созданию “мягких” МФС. В то же время ориентация участков макромолекул у поверхности наполнителя может существенно повысить сопротивление полимера к деформированию, в результате чего появляются “жесткие” МФС. При этом было установлено, что механические характеристики межфазных слоев зависят от структуры и размера надмолекулярных образований. Так же имеются данные, что толщина слоя вокруг частиц наполнителя может изменяться в зависимости от температуры [25]. 
Предлагаются способы расчета толщины межфазного слоя. Например, в работе [26] расчетное значение толщины слоя достигает 4 нм. Авторы работы [27] для определения толщины межфазного слоя в саженаполненных эластомерных композитах предлагают формулу, в которую входят диаметр частицы наполнителя, размерность объемлющего евклидова пространства, нижний линейный масштаб фрактального поведения, который для полимеров принимается равным длине статистического сегмента.
Существуют различные модели МФС. Например, в работе [28] предложена модель межфазного слоя, включающая аналитический и численный подходы для исследования напряженно-деформируемого состояния, которая позволяет рассчитывать свойства анизотропных композитов и моделировать процессы на границе раздела фаз. В работе [29] межфазный слой моделируется как результат взаимодействия двух фрактальных объектов (полимерной матрицы и поверхности частиц наполнителя). 
В целом, с экспериментальной точки зрения, влияние межфазных слоев на механические свойства композиционных материалов достаточно хорошо изучены. Но, что касается вопроса о существовании континуальных моделей, позволяющих описывать процесс формирования межфазного слоя, с нашей точки зрения, список таких работ очень ограничен [30]. Авторы данной статьи пытаются восполнить этот пробел. При моделировании процесса формирования слоя в этой работе учитывался его временной характер и геометрические особенности компонентов создаваемого материала. Предполагается, что в материале вокруг частиц наполнителя в процессе его создания образуются области, в которых полимерные молекулы находятся в ориентированном состоянии. Области с более высокой степенью ориентации полимерных молекул вынуждают повышать ориентационное состояние полимерных молекул в соседних областях. С другой стороны, на удалении от поверхности частицы наполнителя полимерные молекулы могут находиться в хаотическом состоянии. Идея распространения ориентации молекул в полимере была заложена в используемую в данной работе математическую модель. Гипотезы, используемые в модели, впервые были изложены в работе [31].

2. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕНЯЕМОЙ КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ

Эволюционное уравнение, определяющее формирование межфазного слоя на поверхности частиц наполнителя и ориентационной области в зазоре между ними, основано на следующих соображениях. Предположим, что существует  непрерывная дважды дифференцируемая тензорная функция , зависящая от времени  и  вектора , задающего положение точки в пространстве, которая позволяет вычислять энергию взаимодействия i-го полимерного звена с остальными звеньями точно так же, как это осуществляется в вероятностных и дискретных моделях. Пусть в результате ориентирующего действия соседних областей эта тензорная функция  стремится принять такое значение, которое соответствует осредненному по окрестности рассматриваемой точки значению. 
Одновременно с этим, предположим, что росту ориентации полимера мешают термофлуктуации, которые стремятся перевести полимер в неориентированное состояние. В этом случае, эволюционный процесс формирования ориентационных областей может подчиняться уравнению
.					(1)
Здесь единичный вектор  определяет ориентацию j-го звена полимерной цепи в рассматриваемом объеме материала V. Определение выражения математического ожидания тензора  по объему материала V описано в работе [31]. В двумерной постановке оно будет иметь вид
.
Подставляя это выражение в уравнение (1) получим новый вид эволюционного уравнения
,						(2)
где  - пространственные координаты;  - параметр скорости формирования слоя (в данном случае - это некоторая затухающая скалярная функция);  - функция, зависящая от двойного скалярного произведения  [32],  - некоторая константа;  - единичный тензор,  - дополнительное слагаемое, которое учитывает особенность протекания процесса ориентации только на границе между ориентированным слоем и остальным объемом полимерной матрицы. В точках пространства, которые принадлежат ориентированному слою и полимерной матрице, где молекулы находятся в хаотическом состоянии, =0. Конкретный вид функции  будет описан ниже.
Для определения значений функции  использовалось соотношение
,				(3)
где  — математическое ожидание тензора , вычисленного по множеству возможных состояний с использованием распределения Гиббса 
,
где  - постоянная Больцмана,  - температура (=293K),  и  - нормировочные константы (=1.1910e+004, =0.047),  - константа материала (=2.5e-21 Дж). Описание нормировочной константы  представлено в работе [31]. Выбор значения константы материала  не является существенным, так как изменение ее значения приведет лишь к некоторому изменению области определения значений функции . Данный набор констант использован нами для описания ориентационных процессов, происходящих в эластомерных материалах.
Следует отметить, что соотношение (3) основано на использовании эволюционного уравнения (2), и справедливо только для описания равновесного состояния среды. Правомерность использования этого соотношения и его получение описано в работе [33]. Важно отметить то, что в данной работе предложен один из возможных способов получения значений функции .  
Значения функции , удовлетворяющие соотношению (3), представлены на рис.1, где двойное скалярное произведение  обозначено величиной . На рисунке видно, что функция  существует не на всей области изменения значения аргумента. Это означает существование резких границ в полимере между областями, в которых полимерные молекулы находятся в ориентированном состоянии, и областями, в которых полимерные молекулы находятся в неориентированном состоянии. Для того, чтобы исключить проблемы вычисления на границе раздела фаз и более точно описать физику процесса функция  была доопределена. В указанных областях ей придавалось значение, равное значению этого параметра в условиях неориентированного состояния. Кроме этого было сделано еще одно уточняющее предположение, о котором речь пойдет в разделе о конкретизации слагаемого . 

Рис.1. Значения функции .

Слагаемое , которое учитывает особенность протекания процесса на границе между ориентированным слоем и неориентированной полимерной матрицей, зададим в следующем виде
,
где функции  и  - скалярные функции, описывающие формирование ориентированных областей в тех частях полимерного материала, которые находится соответственно в зазоре между частицами наполнителя и вблизи к поверхности частицы наполнителя – в межфазном слое. В оставшейся части материала их значения равны нулю. Нами они заданы в следующем виде
,         ,
,         ,
где , , , , ,  - константы (==2е+4; =0.65; =0.83; =0.37; =0.41). Задание значений констант  , , ,  связано с областью определения функции . Эта функция принимает очень большое значение при равенстве величины  числам, которые мы обозначили символами , . К ориентированной области материала относится та часть полимера, в точках которого выполняются условия > и >. Константы  и  определяют условие, при достижении которого включается процесс ориентации молекул около границы слоя в неравновесной ситуации.

3. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Применим уравнение (2) для моделирования роста ориентированных областей в саженаполненном эластомерном материале. Рассмотрим фрагмент материала, состоящий из эластомерной матрицы, окружающей одно включение – сажевую частицу. Предположим, что частица имеет идеальную форму окружности. Для решения задачи достаточно рассматривать ¼ часть включения (рис.2). Радиус частицы =10 нм. Фрагмент материала имеет форму квадрата с размером стороны, равной 20 нм.

Рис.2.	Фрагмент материала, состоящий из эластомерной матрицы и ¼ части включения. Радиус частицы =10 нм. Серым цветом обозначена ¼ часть частицы, белым – эластомерная матрица. 

Вначале рассматривался процесс формирования межфазного слоя в момент изготовления материала. Взаимодействие полимера с частицей наполнителя ориентирует полимерные звенья около самой границы. В данном примере это реализовано заданием граничного условия для тензора ориентации. Дальнейшая эволюция ориентированной области определяется уравнением (2). Результаты расчета показаны на рис.3. Круговые линии вокруг частицы показывают движение границы слоя по времени. Начальный и конечный моменты формирования слоя представлены на рис.3,а и 3,г. На рис.3,б и 3,в представлены промежуточные моменты. Толщина сформированного слоя (рис.3,г) сравнима с радиусом частицы и примерно равна 8. 

а                                                            б

в                                                           г

Рис.3.	Формирование межфазного слоя около частицы наполнителя.  радиус частицы. Частица закрашена серым цветом. Круговые линии вокруг частицы показывают движение границы слоя по времени. Время измеряется в условных единицах, =0.3(а); 1(б); 10(в); 50(г).

Уравнение (2) было применено для моделирования роста ориентированной области, которая может сформироваться в зазоре между двумя включениями, но со следующей оговоркой. Предположим, что нас интересует проверка гипотезы о том, что явления усиления эластомеров при наполнении техническим углеродом, а так же эффект Маллинза и гистерезисные явления могут быть объяснены концепцией появления и роста ориентированных связей между частицами наполнителя. Структурно-феноменологическое моделирование поведения такого материала рассматривалось в работах [34-35]. Безусловно, что исследования такого сложного поведения необходимо проводить путем совместного анализа процесса ориентации полимера под нагрузкой и анализа напряженно-деформированного состояния материала при конечных деформациях между частицами. При этом следует принимать во внимание возможность пластического течения материала в слое. Это сложная математическая задача. В данной работе мы рассмотрели эту задачу в весьма упрощенном варианте. Для этого мы абстрагировались от полей напряжений и показали, что в этом случае может дать уравнение (2), рассматриваемое самостоятельно. 
Чтобы начать процесс формирования роста ориентированной области в зазоре между частицами, предположим, что в материале возникла некоторая область в виде очень тонкой линии, ориентированная вдоль оси  – предполагаемой оси деформирования материала. Дальнейшее формирование этой области представлено на рис.4. Начальный и конечные моменты формирования области представлены на рис.4,а и 4,г. На рис.4,б и 4,в представлены промежуточные моменты. Растущая вдоль оси  ориентированная область и межфазный слой отделены друг от друга резкой границей.

а                                                           б

в                                                           г

Рис.4.	Формирование ориентированной области, соединяющей частицы наполнителя в деформированном материале.  радиус частицы. Частица закрашена серым цветом. Вдоль оси  растет ориентированная область. Время измеряется в условных единицах, =70(а); 100(б); 150(в); 200(г).
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты показали, что уравнение (2) способно описывать рост межфазного слоя в наполненном эластомерном материале. Для описания роста области, ориентированной вдоль оси растяжения материала, это уравнение предстоит включить как одно из ключевых в систему определяющих уравнений модели, которая должна учитывать процессы ориентации полимера в деформированном материале. 

ЛИТЕРАТУРА

1.	Heinrich G., Klüppel M., Vilgis T.A. Reinforcement of elastomers // Current Opinion in Solid State and Materials Science. – 2002. – Vol.6. – No.3. – P.195-203.
2.	Zhang Y., Ge S., Tang B., Koga T., Rafailovich M.H., Sokolov J.C., Peiffer D.G.,
Li Z., Dias A.J., McElrath K.O., Lin M.Y., Satija S.K., Urquhart S.G., Ade H., Nguyen D. Effect of Carbon Black and Silica Fillers in Elastomer Blends // Macromolecules. – 2001. – Vol.34. – P.7056-7065.
3.	Яновский Ю.Г., Никитина Е.А., Карнет Ю.Н. и др. Молекулярное моделирование мезоскопических композитных систем. Структура и микромеханические свойства // Физическая мезомеханика. – 2005. – Т.8. – No.5. – C.61-75.
4.	Усиление эластомеров / Пер. с англ. под ред. Дж. Краус. – М.: Химия, 1968. – 484 c.
5.	Edwards D.C. Polymer - filler interactions in rubber reinforcement // J. Mater. Sci. – 1990. – Vol.25. – No.12. – P.4175-4185.
6.	Fröhlich J., Niedermeier W., Luginsland H.D. The effect of filler–filler and filler–elastomer interaction on rubber reinforcement // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. – 2005. – Vol.36. – No.4. – P.449-460.
7.	Berriot J., Lequeux F., Montes H., Pernot H. Reinforcement of model filled elastomers: experimental and theoretical approach of swelling properties // Polymer. – 2002. – Vol.43. – No.23. – P.6131-6138.
8.	Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоёв в дисперсно-наполненных полимерных композитах // Механика композиционных материалов и конструкций. – 2002. – Т.8. – №1. – С.111-149.
9.	Montes H., Lequeux F., Berriot J. Influence of the Glass Transition Temperature Gradient on the Nonlinear Viscoelastic Behavior in Reinforced Elastomers // Macromolecules. – 2003. – Vol.36. – P.8107-8118. 
10.	Shim S.E., Isayev A.I. Rheology and structure of precipitated silica and poly(dimethyl siloxane) system // Rheol. Acta. – 2004. – Vol.43. – P.127-136.
11.	Toki S., Sics I., Ran S., Liu L., Hsiao B. S. Molecular Orientation and Structural Development in Vulcanized Polyisoprene Rubbers during Niaxial Deformation by in-situ Synchrotron X-ray Diffraction // Polymer. – 2003. – Vol.44. – P.6003.
12.	Свистков А.Л., Комар Л.А. Влияние потенциального поля частиц технического углерода на изменение геометрии полимерных клубков // Труды XVI симпозиума “Проблемы шин и резинокордных композитов”. – Москва, 2005. – Т.2. – C.142-149.
13.	Klüppel M., Schramm J. A generalized tube model of rubber elasticity and stress softening of filler reinforced elastomer systems // Macromol. Theory Simul. – 2000. Vol.9. – P.742-754.
14.	Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г. Зависимость вязкоупругих свойств композитов с высокоэластической матрицей и жесткими частицами наполнителя от молекулярных и структурных параметров межфазного слоя // Механика композиционных материалов и конструкций. – 1998. – Т.4. – №3. – С.106-117.
15.	Berriot J., Montes H., Lequeux F., Long D., Sotta P. Gradient of glass transition temperature in filled elastomers // Europhys. Lett. – 2003. – Vol.64. – No.1. – P.50-56.
16.	Heinrich G., Klüppel M. Recent Advances in the Theory of Filler Networking in Elastomers // Advances in Polymer Science. – 2002. – Vol.160. – P.1-44. 
17.	Leblanc J.L. Rubber–filler interactions and rheological properties in filled compounds // Progress in Polymer Science. – 2002. – Vol.27. – No.4. – P.627-687.
18.	Bokobza L., Rapoport O. Reinforcement of Natural Rubber // Journal of Applied Polymer Science. – 2002. – Vol.85. – P.2301-2316.
19.	Berriot J., Lequeux F., Monnerie L., Montes H., Long D., Sotta P. Filler–elastomer interaction in model filled rubbers, a 1H NMR study // J. Non-Crystalline Solids. – 2002. – Vol.307-310. – P.719-724.
20.	Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. – М.: Химия, 1991. – 264 с.
21.	Pliskin I., Tokita N. Bound rubber in elastomers: Analysis of elastomer-filler interaction and its effect on viscosity and modulus of composite systems // Journal of Applied Polymer Science. – 2003. – Vol.16. – No.2. – P.473-492.
22.	Arrighi V., McEwen I.J., Qian H., Serrano Prieto M.B. The glass transition and interfacial layer in styrene-butadiene rubber containing silica nanofiller // Polymer. – 2003. – Vol.44. – No.20. – P.6259-6266.
23.	Litvinov V.M., Steeman P.A.M. EPDM−Carbon Black Interactions and the Reinforcement Mechanisms, As Studied by Low-Resolution 1H NMR // Macromolecules. – 1999. – Vol.32. – No.25. – P.8476-8490. 
24.	Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. – Киев: Наукова думка, 1980. – 259 с.
25.	Berriot J., Montes H., Lequeux F., Long D., Sotta P. Evidence for the Shift of the Glass Transition near the Particles in Silica-Filled Elastomers. // Macromolecules. – 2002. – Vol.35. – P.9756-9762. 
26.	Poompradub S., Tosaka M., Kohjiya S. Mechanism of strain-induced crystallization in filled and unfilled natural rubber vulcanizates // Journal of Applied Physics. – 2005. – Vol.97. – No.103529.
27.	Козлов Г.В., Буря А.И., Липатов Ю.С. Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками // Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. – 2008. – №1. – C.132-136. 
28.	Новиков В.У., Бурьян О.Ю. Моделирование межфазного слоя в анизотропных композитах // Прикладная физика. – 2000. – Т.1. – C.67-78. 
29.	Buryan O.K., Novikov V.U. Modeling of the Interphase of Polymer-Matrix Composites: Determination of Its Structure and Mechanical Properties // Mechanics of Composite Materials. – 2002. – Vol.38. – No.3. – P.187-190.
30.	Fukahori Y. New progress in the theory and model of carbon black reinforcement of elastomers // Journal of Applied Polymer Science. – 2004. – Vol.95. – No.1. – P.60-67. 
31.	Свистков А.Л., Комар Л.А., Heinrich G., Lauke B. Моделирование процесса формирования слоев ориентированного полимера около частиц наполнителя в полимерных нанокомпозитах // Высокомолекулярные соединения (сер.А). – 2008. – Т.50. – №5. – С.903-910. 
32.	Лурье А.И. Теория упругости. – М.: Наука, 1970. – 940 с.
33.	Komar L.A., Svistkov A.L., Heinrich G., Lauke B. Changes in the orientation state of polymer molecules in the space between filler particles // Constitutive Models for Rubber VI: Proceedings. – Dresden, Germany, 2009. – P.413-416.
34.	Свистков А.Л., Lauke B. Cтруктурно-феноменологическое моделирование механического поведения резин // Высокомолекулярные соединения (сер.А). – 2008. – Т.50. – №5. – С.892-902.
35.	Svistkov A.L., Lauke B., Heinrich G. Modeling of viscoelastic properties and softening of rubber materials // Proceedings of 5th European conference “Constitutive models for rubbers”. – Paris, 2007. – P.113-118.

Поступила в редакцию 22 января 2010 года.