УДК: 539.313

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНИЗОТРОПИИ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УСИЛЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Комар Л.А., Мохирева К.А.

ФГБУН Институт механики сплошных сред УрО РАН, г. Пермь, Россия

РЕЗЮМЕ

Изучение механических свойств анизотропных эластомерных композитов, усиленных частицами технического углерода разных марок, показало существенное отличие в поведении образцов, как по прочностным характеристикам, так и по степени размягчения. Образцы крестообразной формы подвергались одноосному нагружению
по двум взаимно перпендикулярным направлениям на четырехвекторном испытательном стенде Zwick. Анизотропия свойств ярче проявилась в образцах, имеющих больший гистерезис на первых циклах деформирования. 
Численное моделирование нагружаемого фрагмента малого объема наполненного эластомера показало, что значения полной энергии деформаций, накапливаемой при деформировании по разным осям, существенно отличаются друг от друга. Это различие было получено благодаря упругопластическому поведению межфазного слоя, в котором накопление остаточных деформаций протекает по-разному в разных направлениях нагружения. 

Ключевые слова: эластомер; наполнитель; технический углерод; наведенная анизотропия; межфазный слой; моделирование

THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDIES OF MECHANICAL ANISOTROPY PROPERTIES IN REINFORCED ELASTOMERIC NANOCOMPOSITES

Komar L.A., Mokhireva K.A.

Institute of continuous media mechanics UB RAS, Perm, Russia

SUMMARY

Investigation of the mechanical properties of anisotropic elastomer composites reinforced with carbon black particles of different brands showed a significant difference in the behavior of samples for both strength characteristics and degree of softening. Cross-shaped samples were subjected to uniaxial tension in two orthogonal directions on the Zwick biaxial testing machine. Anisotropy of the mechanical properties is strongly marked for samples, which have larger hysteresis loop during the first loading-unloading cycle.
Numerical simulation of the loaded segment of small volume from filled elastomer showed that values of the total strain energy accumulated during deformation along different axes are substantially different from each other. This difference was obtained due to the elastoplastic behavior of the interface layer, where the accumulation of residual strain occurs differently in different directions of loading.

Key words: elastomer; filler; carbon black; deformation-induced anisotropy; interface layer; modeling

1. ВВЕДЕНИЕ

Проведенные экспериментальные исследования на четырехвекторном испытательном стенде Zwick показали, что эластомерные композиты, наполненные частицами технического углерода (ТУ), проявляют анизотропные свойства. Нами было изучено поведение двух групп образцов на одинаковой каучуковой основе (85 массовых частей (м.ч.) каучука СКМС-30АРК и 15 м.ч. каучука СКД). Одна группа образцов содержала частицы ТУ марки П514, другая – N550. Анализ полученных данных показал, что степень анизотропии существенно зависит от марки ТУ. Кроме этого оказалось, что гистерезисные потери, связанные с диссипацией энергии, в образцах с ТУ N550 значительно выше, чем у образцов с ТУ П514 [1]. Для понимания причин проявления таких различий были проведены исследования структуры образцов на наноуровневом масштабе с помощью методов атомно-силовой микроскопии. Изображения поверхности образцов, полученные с помощью сканирующего зондового микроскопа Dimension Icon, подвергались сегментации и анализу по методике, изложенной в работе [2]. К сожалению, полученные результаты не позволили устанавливать причину перечисленных различий. Незначительные отклонения были обнаружены как по распределению размеров включений, так
и по показателю неоднородности [1]. 
Для того чтобы приблизиться к пониманию этого вопроса нами была предпринята попытка изучить поведение структурных элементов композита
с помощью численного моделирования. При этом было высказано предположение о влиянии особых свойств межфазных слоев, значительно отличающихся
от свойств эластомерной матрицы. Определением степени влияния межфазных слоев на макроскопическое поведение эластомерных композитов занимаются многие исследователи [3-11]. С этой точки зрения получили разумное объяснение такие свойства, как эффект размягчения Маллинза [12,13] и вязкоупругое поведение [14], особенно присущие эластомерным композитам. 
Результаты испытаний композитов на двухосное нагружение значительно расширяет перечень вопросов, поставленных перед экспериментаторами [15-23]. Большие возможности для изучения напряженных состояний в образце
со сложной историей деформирования дает четырехвекторный испытательный стенд Zwick. На данном оборудовании можно реализовать различные программы испытаний в зависимости от скорости приложения нагрузки (от 0.001 до 15000 мм/мин)или величины прикладываемых усилий (до 2 кН). Перемещение захватов по каждой оси растяжения является независимым, что позволяет осуществлять различные способы деформирования. Результаты экспериментов считываются
с датчиков перемещения и силы, а также с видео экстензометра (Video Extensometer Array), благодаря которому можно бесконтактным образом измерять деформации в исследуемой области путем определения перемещений меток, нанесенных на образец. 
Следует заметить, что при нагружении крестоообразных образцов по одной или по двум взаимно перпендикулярным осям в рабочей зоне формируется ярко выраженное неоднородное поле деформаций, и поэтому перед экспериментаторами встает непростая задача определения оптимальной крестообразной формы образца с целью снижения этой неоднородности.
В литературе [23-27] для решения данной проблемы предложены различные подходы, но эта задача и по сегодняшний день не теряет своей актуальности.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ ПРИ ОДНООСНОМ НАГРУЖЕНИИ ПО ДВУМ ВЗАИМНО ПЕРПЕНДИКУЛЯРНЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ

На рис.1 показаны результаты экспериментов на двухосной испытательной машине Zwick, проведенные над двумя группа образцов крестообразной формы
с одинаковой каучуковой основой (85 массовых частей (м.ч.) каучука
СКМС-30АРК и 15 м.ч. каучука СКД). Образцы содержали 40 м.ч. ТУ на 100 м.ч. каучука. Одна группа образцов содержала частицы ТУ марки П514 (рис.1а), другая – N550 (рис.1б). Сплошными линиями показаны первые два цикла нагружения по одной оси, пунктирными линиями – два последующих цикла нагружения по перпендикулярной оси. 

а                                                                   б
Рис.1.	Кривые растяжения образцов с ТУ П514 (а) и с ТУ N550 (б). Сплошными линиями показаны первые два цикла нагружения по одной оси, пунктирными линиями – два последующих цикла нагружения
по перпендикулярной оси.

Вначале образцы растягивались по одной оси до деформации 80% в рабочей области, при этом захваты по перпендикулярной оси оставались свободными
от нагрузки. При достижении заданной деформации образцу задавалась выдержка в течение 10 минут для завершения основных релаксационных процессов. Затем образец разгружался до исходного состояния, и задавалась десятиминутная выдержка для завершения в нем процесса ползучести. Незначительные изменения деформации после каждой выдержки не учитывались. С целью исследования свойств размягченного материала проводился второй цикл нагрузки по этой же оси с той же амплитудой нагружения и с соблюдением такой же по времени выдержки. После этого, по аналогичной схеме образец растягивался
по перпендикулярной оси.

3. АНАЛИЗ НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
В ЭЛАСТОМЕРНОМ КОМПОЗИТЕ ПРИ ОДНООСНОМ НАГРУЖЕНИИ ПО ДВУМ ВЗАИМНО ПЕРПЕНДИКУЛЯРНЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ

Моделирование нагружения наполненного эластомера осуществлялось
с помощью программного комплекса Abaqus/CAE 6.12-1, основанного на методе конечных элементов. Задача решалась в плоской постановке. Результаты были получены при анализе поведения фрагмента наполненного эластомера, содержащего 3 включения, окруженные межфазными слоями. Расположение включений было задано таким образом, чтобы влияние окружающих
их межфазных слоев могло проявиться максимально. Как показали многочисленные предварительные расчеты такого влияния можно достигнуть
при достаточно близком расположении включений, при котором образуется единый межфазный слой (рис.2). 

Рис.2.	Модель исследуемого фрагмента эластомерного композита. Включения закрашены темно-серым цветом. Вокруг включений светло-серым цветом показан единый межфазный слой. Эластомерная матрица показана белым цветом.

Для простоты вычислений предполагалось, что включения имеют идеальную форму круга радиусом 15 нм. Толщина межфазного слоя равна 10 нм [6,28]. Предполагалось, что эластомерная матрица обладает упругими свойствами, а межфазный слой – упругопластическими. Упругие свойства слоя
и эластомерной матрицы описываются потенциалом Огдена 3-го порядка (рис.3). Для описания пластических свойств слоя использовалась идеализированная зависимость "напряжения-деформации", применяемая для упругопластического материала с линейным упрочением.
Расчеты проводились для 2 случаев, отличающихся между собой заданием прочностных характеристик слоя. Соотношение начальных значений упругих модулей слоя и матрицы в одном случае задавалось равным 5:1, в другом – 500:1. Фрагмент образца подвергался двум циклам нагружения. На 1-ом цикле фрагмент нагружался и разгружался по вертикали, на 2-ом – по горизонтали.
При растяжении величина макродеформаций достигала 200%, при разгрузке – 0%. Нагрузка и разгрузка сопровождались существенному изменению формы межфазного слоя. Проиллюстрируем этот результат на фрагменте образца
с мягким слоем при соотношении начальных значений упругих модулей слоя
и матрицы равным 5:1 (рис.4). 

Рис.3.	Зависимость напряжений от деформаций, описывающей свойства эластомерной матрицы с начальным значением упругого модуля равным
1 Мпа.

	

а                                                        б
Рис.4.	Изменение формы межфазного слоя и распределение напряжений
по Мизесу при нагрузке по вертикали (а) и горизонтали (б). Соотношение начальных значений упругих модулей слоя и матрицы равны 5:1. Макродеформации фрагмента при нагрузке равны 200%.

Темным цветом на рис.4 показано расположение концентраторов напряжений по Мизесу. Максимальные и минимальные значения напряжений
при растяжении по вертикали равны, соответственно, 0.008 нН/нм2
и 0.0002 нН/нм2 (рис.4а). Максимальные и минимальные значения напряжений
при растяжении по горизонтали равны, соответственно, 0.014 нН/нм2
и 0.0002 нН/нм2 (рис.4б). При нагрузке в слое накопились остаточные пластические деформации с ярко выраженным неравномерным распределением.
На рис.5 показано распределение пластических деформаций. Максимальные значения показаны темным цветом и равны 55% при нагрузке (рис.5а)
и при разгрузке 69% (рис.5б). 

а                                                         б
Рис.5.	Изменение формы межфазного слоя и распределение остаточных пластических деформаций при разгрузке по вертикали (а) и горизонтали (б). Соотношение начальных значений упругих модулей слоя и матрицы равны 5:1. Макродеформации фрагмента при разгрузке равны 0%.

В процессе деформирования определялось значение полной энергии деформаций, равной сумме восстанавливаемой энергии и энергии, диссипированной при пластических деформациях. На рис.6 показан вклад межфазного слоя в полную энергию деформаций в зависимости
от макроскопических деформаций модели. Нагрузке соответствуют сплошные линии, разгрузке – пунктирные.

а                                                                      б
Рис.6.	Вклад межфазного слоя в полную энергию деформаций в зависимости
от макроскопических деформаций модели. Соотношение начальных значений упругих модулей слоя и матрицы равны: а – 5:1; б – 500:1. Нагрузке соответствуют сплошные линии, разгрузке – пунктирные 
Значения полной энергии в слое при нагружении по вертикали
и по горизонтали существенно отличаются друг от друга. Остаточные пластические деформации, накопленные на 1-ом цикле нагружения по вертикали, привели к тому, что в материале возникло неоднородное поле напряжений, которое является исходным состоянием для 2-го цикла нагружения
по горизонтали. Диссипация энергии в межфазном слое на 2-ом цикле нагружения значительно слабее, чем на 1-ом.

ВЫВОДЫ

Эксперименты на одноосное нагружение по двум направлениям, проведенные на четырехвекторном испытательном стенде Zwick, показали существенное отличие в поведении образцов, как по прочностным характеристикам, так и по степени размягчения. Образец, содержащий ТУ П514, имеет меньшие напряжения при деформировании и проявляет меньшее размягчение, чем образец с ТУ N550. Анизотропия свойств ярче проявилась
в образце, имеющем больший гистерезис на первых циклах деформирования. 
Численное моделирование нагружаемого фрагмента наполненного эластомера показало, что значения полной энергии деформаций, накапливаемой при деформировании по разным осям, существенно отличаются друг от друга. Это различие было получено благодаря упругопластическому поведению межфазного слоя, в котором накопление остаточных деформаций протекает
по-разному в разных направлениях нагружения. Это различие, с нашей точки зрения, частично объясняет наблюдаемую в эксперименте анизотропию свойств.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Комар Л.А., Шадрин В.В., Беляев А.Ю., Морозов И.А., Мохирева К.А. Комплексное исследование структуры и механических свойств наполненных эластомеров // Вестник Пермского университета. Серия «Математика, механика, информатика». – 2014. – №2(25) (в печати).
2.	Morozov I.A. Identification of primary and secondary filler structures in a polymer matrix by atomic force microscopy images analysis methods // Polymer composites. – 2013. – Vol.43. – N3. – P.433-442. 
3.	Яновский Ю.Г., Власов А.Н., Воронин А.В. Моделирование механического поведения и свойств микронеоднородных полимерных сред и композитов
с учетом характеристик межфазных слоев // Механика композиционных материалов и конструкций. – 1996. – Т.2. – №3-4. – С.125-143.
4.	Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г. Зависимость вязкоупругих свойств композитов с высокоэластической матрицей и жесткими частицами наполнителя
от молекулярных и структурных параметров межфазного слоя // Механика композиционных материалов и конструкций. – 1998. –Т.4. – №3. – С.106-117.
5.	Гамлицкий Ю.А., Швачич М.В. Прочность резины. Модель и расчет // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2005. – Т.47. – №4. – С.660-668.
6.	Комар Л.А., Lauke B., Heinrich G. Моделирование процесса формирования межфазных слоев в нанонаполненных эластомерных материалах // Механика композиционных материалов и конструкций. – 2010. – Т.16. – №1. – C.73-83.
7.	Buryan O.K., Novikov V.U. Modeling of the interphase of polymer-matrix composites: Determination of its structure and mechanical properties // Mechanics of Composite Materials. – 2002. – Vol.38. – N3. – P.187-190.
8.	Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоёв в дисперсно-наполненных полимерных композитах // Механика композиционных материалов и конструкций. – 2002. – Т.8. – №1. – С.111-149.
9.	Люкшин Б.А., Люкшин П.А. Влияние свойств межфазного слоя на напряженно-деформированное состояние полимерного композита в окрестности включения // Механика композиционных материалов и конструкций. – 1998. – Т.4. – №2. – C.56-68.
10.	Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г., Власов А.Н., Карнет Ю.Н., Теплухина Е.И. Упругие свойства полимерного композита с учётом молекулярных и структурных параметров межфазного слоя // Механика композиционных материалов и конструкций. – 2000. – Т.6. – №1. – С.141-150.
11.	Морозов И.А., Комар Л.А. Моделирование поведения эластомерных композитов с учетом межфазных слоев с особыми свойствами // Механика композиционных материалов и конструкций. – 2013. – Т.19. – №4. – С.463-475.
12.	Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука. – М.: Химия, 1967. – 214 с.
13.	Mullins L., Tobin N.R. Theoretical model for the elastic behaviour of filler-reinforced vulcanized rubbers // Rubber Chemistry Technology. – 1957. – Vol.30. – P.551-571.
14.	Mullins L. Softening of rubber by deformation. // Rubber Chemistry Technology. – 1969. – Vol.42. – P.339-362.
15.	Saikrasun S., Bualek-Limcharoen S., Kohjiya S., Urayama K. Anisotropic mechanical properties of thermoplastic elastomers in situ reinforced with thermotropic liquid-crystalline polymer fibers revealed by biaxial deformations // Polymer Science. Part B. – 2005. – Vol.43. – N2. – P.135-144.
16.	Shariff M.H.B.M. An anisotropic model of the Mullins effect // J. of Engineering Mathematics. – 2006. – Vol.56. – N4. – P.415-435.
17.	Zhang W., Gong X. L., Jiang W. Q. et al. Investigation of the durability of anisotropic magnetorheological elastomers based on mixed rubber // Smart materials and structures. – 2010. – Vol.19. – N8. – Article Number: 085008.
18.	Cataldo F., Ursini O., Angelini G. MWCNTs Elastomer Nanocomposite, Part 1: The Addition of MWCNTs to a Natural Rubber-based Carbon Black-filled Rubber Compound // Fullerenes nanotubes and carbon nanostructures. – 2009. – Vol.17. – N1. – P.38-54. Article Number: PII 907311379.
19.	Cataldo F., Ursini O., Lilla E., et al.A Comparative study on the reinforcing effect of aramide and PET short fibers in a natural rubber-based composite //
J. of macromolecular science. Part B - physics. – 2009. – Vol.48. – N6. – P.1241-1251.
20.	Bokobza L. New developments in rubber reinforcement // KGK-Kautschuk gummi kunststoffe. – 2009. – Vol.62. – N1-2. – P.23-27.
21.	Yao Y., Liu C., Fan S. Anisotropic conductance of the multiwall carbon nanotube array/silicone elastomer composite film // Nanotechnology. – 2006. – Vol.17. – N17. – P.4374-4378.
22.	AlejandroArellano Escárpita D., Cárdenas D., Elizalde H., Ramirez R., Probst O. Biaxial tensile strength characterization of textile composite materials // Composites and their properties. – Ed. Prof. HuN. – In Tech. – 2012. – P.83-105.
23.	Galliot С., Luchsinger R.H. Uniaxial and biaxial mechanical properties of ETFE foils // Polymer Testing. – 2011. – Vol.30. – N4. – P.356-365.
24.	Helfenstain J., Hollenstein M., Mazza E. Investigation on the optimal specimen design for planar-biaxial materials testing of soft materials // Constitutive Models for Rubber VI. / Ed. G. Heinrich, M. Kaliske, A. Lion, S. Reese. – CRS Press. – 2010. – P.371-376.
25.	Kawabata S., Kawai H. Strain energy density functions of rubber vulcanizates from biaxial extension // Advanced in Polymer Science. – 1977. – Vol.24. – P.89-124.
26.	Шлянников В.Н., Захаров А.П. Образцы для испытаний при двухосном циклическом нагружении // Труды Академэнерго. – 2013. – №3. – С.70-79.
27.	Мохирева К.А., Свистков А.Л., Шадрин В.В. Способ изготовления образцов и испытания их на двухосное растяжение // Заявление в Федеральную службу по интеллектуальной собственности о выдаче патента Российской Федерации на изобретение. – 2013. – №2013149315.
28.	Свистков А.Л., Комар Л.А., Heinrich G., Lauke B. Моделирование процесса формирования слоев ориентированного полимера около частиц наполнителя в полимерных нанокомпозитах // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2008. – Т.50. – №5. – С.903-910.

Поступила в редакцию 23 апреля 2014 года.